Röntgenabszorpciós mérések során a spektrumban ugrásszerű abszorpciónövekedés figyelhető meg határozott, az adott elemre jellemző energiáknál; ezeket abszorpciós éleknek nevezzük. Ezek az abszorpciós élek olyan küszöbenergiáknál (threshold energy) jelentkeznek, amelyek megfelelnek egy atomtörzsbeli elektron kötési (ionizációs) energiájának. 1920-ban mutatott rá Hertz és Fricke, hogy vegyületekben kötött atomok esetén a röntgen abszorpciós élek környezetében a spektrum finomszerkezetet mutat. Ez a spektrumtartomány megfelelő kiértékelési módszerek alkalmazásával az abszorber atom kémiai környezetére utaló információkat tud szolgáltatni. Az abszorpciós él közvetlen környékében (kb. ± 50 eV) található finomszerkezettel az ún. XANES (X-ray absorption near-edge spectroscopy; másik elnevezése a near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy, vagy NEXAFS) spektroszkópia foglalkozik. Az ebben a spektrumtartománynak jelentkező finomszerkezet értelmezésével csak a legutóbbi évtizedben kezdtek el behatóan foglalkozni, ezért a XANES spektrumok alkalmazása egyelőre leggyakrabban kimerül abban, hogy az azonos abszorber atomok kémiai állapotának kvalitatív összehasonlítására/megkülönböztetésére használják.

Röntgenabszorpciós spektrum részlete - az abszorpciós él

Az él felett kb. 50-1000 eV tartományban jelentkező, jellegzetesen exponenciálisan lecsengő amplitúdójú oszcillációkat mutató tartomány különösen értékes a kémiai szerkezetvizsgálat számára; ezt az EXAFS (extended X-ray absorption fine structure spectroscopy) spektroszkópia módszere tanulmányozza. Az első, működő kvantummechanikai értelmezések ezen oszcillációk eredetére vonatkozóan 1971-ben születtek és Stern, Lytle és Sayers nevéhez fűződnek. Az EXAFS oszcillációk leírása mind kvantummechanikailag, mind matematikailag igen bonyolult, de kvalitatíve arról van szó, hogy a röntgensugárzás hatására kilépő fotoelektronhullám az abszorber atomot körülvevő szomszédos atomokról visszaverődik és azokon szóródik, ezek a hullámok pedig egymással interferálva egy jellegzetes hullámmintázatot hoznak létre az atomok közötti térben. Ez az ionizációs folyamat végállapotát leíró hullámfüggvény, amely alakját az abszorber és szóró/visszaverő atomok minősége, száma (pl. koordinációs szám) valamint ezek távolsága határozza meg. A kiindulási állapot természetesen az elektron eredeti, abszorber atombeli hullámfüggvénye; mivel pedig minden abszorpciós folyamat során a kezdeti és a végállapot hullámfüggvényei határozzák meg az abszorpció mértékét (abszorpciós együttható), ezért érthető, hogy a fotoelektron hullám tovaterjedése miatt alakul ki az abszorpciós együttható hullámokra jellemző, oszcilláló és lecsengő jellege.

Az EXAFS és XANES spektroszkópiai módszereket együttesek szokás röntgen-abszorpciós módszereknek (X-ray absorption spectroscopy, XAS) is nevezni, és ma igen népszerű kémiai szerkezetvizsgáló módszerek.

Értelemszerűen az EXAFS berendezések folytonos (szélessávú) röntgen sugárforrást igényelnek. Erre a célra a laboratóriumban röntgencső használatos, de ma egyre elterjedtebbek a szinkrotron sugárforrások, amelyek hangolhatóak és több nagyságrendekkel nagyobb intenzitásúak. Detektorként proporcionális számlálót, szcintillációs detektort vagy félvezetőkristály-detektort alkalmaznak.

Az EXAFS spektrumok kiértékelésére ma speciális kiértékelő programok állnak rendelkezésre. Ezekkel kell elvégezni az oszcillációk spektrumból való kinyerését, a spektrum háttérkorrekcióját, normalizációját, szűrését és végül az elméleti függvény spektrumpontokra való illesztését nemlineáris regresszióval. A kiértékelés nagyszámú, elméleti úton (ab-initio számítások) meghatározott segédadatok, segédfüggvények felhasználásával történik, így csak ezek megléte valamint az illesztett paraméterek értékeire vonatkozó jó kiindulási becslések rendelkezésre állása esetén oldható meg a kiértékelés. Mivel a modell függvény még így is igen összetett (sok illesztendő paramétert tartalmaz), ezért a regressziós eljárás segítésére általában a spektrumot előzetesen megszűrik, amely eljárásnak az a lényege, hogy matematikai módszerekkel (pl. Fourier-szűrés) előzetesen az egyes „koordinációs szférák” (az abszorber körül csak egy adott távolság tartományban elhelyezkedő környező atomok) hatását figyelembe vevő adatokat kiválasztják és külön-külön értékelik ki.

Nagy előnye az XAS spektroszkópiai módszereknek, hogy nem szükséges a minta rétegvastagságát pontosan ismerni a kiértékeléshez, ezért a mintaelőkészítés és prezentáció különösen egyszerű. Kristályos vagy amorf szilárd, folyadék vagy akár gáz állapotú anyagok egyaránt vizsgálhatók.

A XANES spektrumokat a molekulapályák szimmetria viszonyai, a kötésjelleg határozza meg. Polarizált röntgensugárzás segítségével szilárd felületen adszorbeált molekulák orientációját is meg lehet állapítani.

Az EXAFS spektroszkópiának, mint szerkezetvizsgáló módszernek különös értéket az ad, hogy úgy szolgáltat koordinációs szám, kötéstávolság, kötésszög, illetve az atomok anyagi minőségére vonatkozó információkat, hogy eközben nem igényli a mintában hosszú távú rendezettség fennállását (nem szükséges egykristály). Mivel oldatok és szilárd minták is vizsgálhatók, így még az oldatbeli és a kristályos formabeli kémiai szerkezet azonossága is ellenőrizhető. Fontos ugyanakkor megjegyezni, hogy sok más röntgen spektroszkópiai módszerhez hasonlóan, az atomok között fennálló kémiai kötések meglétét a módszer nem ellenőrzi, vagyis szigorúan véve csak interatomos távolságokat ad a kiértékelés, nem kötéstávolságokat. A távolságadatokat kb. 0,5% pontossággal, egyéb szerkezeti adatokat 10-20% pontossággal lehetséges meghatározni.

A XAS szerkezetvizsgáló módszerek ma elterjedten alkalmazott, népszerű módszerek, amelyeket azonban ma leginkább szinkrotron források mellett lehet alkalmazni. Alkalmazzák ezeket a módszereket szintetikus vegyületek kémiai szerkezetének megállapítására, adszorpciós folyamatok tanulmányozására, katalizátorok vizsgálatára, környezetanalitikai mérésekre, az oxidációs szám megállapítására, anyagtudományi kutatásokra (pl. kristályhibák vizsgálata), biokémiai reakciók köztitermékeinek tanulmányozására stopped-flow módszerrel, és így tovább.