A röntgensugarak kristályokon áthaladva diffrakciót szenvednek, mivel a hullámhosszuk összemérhető a rácssíkok közötti távolsággal. A szabályos kristályrácson erősítés csak kitüntetett irányokban jelentkezik, egyéb irányokban kioltás tapasztalható. Az erősítés geometriai feltételét a Bragg-egyenlet adja meg. A Bragg-egyenlet fejezi ki, hogy milyen összefüggés áll fenn a röntgensugár hullámhossza (λ), a rácssíkok közötti távolság (d) és a diffrakciós szög (θ) között:

Az egyenletben m a diffrakció rendjét jelöli, a jelenséget az alábbi ábra illusztrálja. Az interferáló hullámok útkülönbsége megegyezik a hullámhossz egészszámú többszörösével: Δs = mλ = 2d sin θ

Elektromágneses sugárzás diffrakciója rácson

A röntgensugarak elsősorban az atomok elektronjaival lépnek kölcsönhatásba. A sugárzásból több-kevesebb foton ütközik az elektronokkal, és eltérülnek az eredeti irányuktól. Következésképpen az atom elektronfelhője másodlagos sugárforrásként viselkedik, a tér minden irányába sugározza a röntgenfotonokat. Ezt a jelenséget nevezzük röntgenszórásnak. Ha a röntgensugarak nem veszítenek energiájukból, a folyamat a Thompson-féle rugalmas szórás. Ha a sugarak rugalmatlanul szóródnak (Compton-szórás), akkor az energiájuk egy részét az elektron felveszi. A diffrakciós kísérletekben csak a rugalmas szórást vizsgáljuk.

A különféle kristályok röntgendiffrakciós (X-ray diffraction, XRD) vizsgálatához felhasználható hullámhossztartományt a kristályok rácsállandója (d) korlátozza. Rácsállandók tipikus értéke 10^-10 m körül van. A röntgensugarak hullámhossza pedig kb. 10^-10 - 10^-13 m.

Különféle röntgendiffrakciós módszerek léteznek kristályos és amorf anyagok, folyadékok és gázok vizsgálatára. Kristályos anyagok esetében, ami a leggyakoribb alkalmazás, az ún. egykristály és a polikristályos (vagy pordiffrakciós) diffrakciós módszereket használják.

Röntgen diffraktométer készítése alapvetően kétféle koncepció mentén lehetséges.

A Bragg-koncepció monokromatikus röntgensugárzást alkalmaz, ami polikristályos („porszerű”) anyagok vizsgálatára használatos. Polikristályos minták XRD vizsgálatánál nagyszámú apró szemcsét (< 10-50 μm) helyezünk amorf anyagból készült mintatartóba (pl. üvegkapilláris vagy üveglemez). A diffrakciós mintázat rögzítéséhez monokromatikus röntgensugárzást használunk (legtöbbször Cu Kα 0,15418 nm), ami ilyenkor egydimenziós probléma, hiszen a nagyszámú, rendezetlen apró kristályszemcse miatt mindenféle orientáció előfordul, elegendő egy szöget változtatni egy goniométerben („egykörös goniométer”). Minden szögnél lesz ugyan kristálydarabka, amelyre vonatkozóan éppen teljesül majd a Bragg-feltétel, de ezen reflexiók eredője csak kitüntetett irányokban eredményez majd kimagasló intenzitásokat a detektorban.

A Laue-koncepció folytonos (szélessávú) röntgensugárzást használ, amit leggyakrabban egykristályos anyagokra alkalmaznak. Ebben az elrendezésben a hordozóra (vagy a kapilláris végére) rögzített minta lényegében monokromátorként működik, hiszen csak azokra a hullámhosszúságokra fogunk reflexiót kapni (meghatározott térbeli irányban), amelyekre vonatkozóan teljesül a Bragg-feltétel. Az optikai berendezés ilyenkor általában egy ún. négykörös goniométer, amilyet az alábbi ábra is bemutat.

Röntgensugarak diffrakciója egykristályon, goniométeres elrendezésben és képalkotó detektorral

A diffrakciós mintázat „rögzítése”, detektálása pontszerű vagy képalkotó röntgen detektor alkalmazásával lehetséges. Értelemszerűen, a pontszerű detektor esetében a detektor (vagy a minta) mozgatása szükséges egy goniométeres elrendezésben. Ma ennél elterjedtebbek és korszerűbbek azok a megoldások, amelyek röntgen tartományban érzékenyített CCD kamerát alkalmaznak a diffrakciós mintázat gyors (egy lépésbeli) rögzítésére. Korábban használtak röntgenfilmeket is detektorként erre a célra. Egy ilyen elrendezést mutat be az alábbi ábra.

Röntgendiffrakciós mintázat detektálása röntgenfilm detektorral

A polikristályos XRD elsősorban egyszerűbb kristályok vizsgálatára alkalmas, de többféle praktikus információt képes szolgáltatni, amelyek a következő tipikus alkalmazásokat teszik lehetővé: a) kristályszerkezet besorolása a Bravias-rendszerbe, b) a vegyület azonosítása, az ujjlenyomatszerű, jellegzetes spektrum csúcsok alapján, amelyet adatbázisokban való kereséssel végeznek el a korszerű programok (pl. Hanawalt-index, PDF= Powder Diffraction File), c) a csúcsok félértékszélessége fordítottan arányos a szemcsemérettel (krisztallitok méretével), tehát szemcseméret meghatározás is lehetséges.

Az egykristály diffrakciós kísérletek során összetett, általában iteratív, szerkezeti modellből kiinduló kiértékelési eljárások szükségesek a szerkezet meghatározásához, amelyek lényegében a megfigyelt diffrakciós mintázat modellezésén alapulnak. A legtöbb esetben elektron-sűrűség eloszlási térképek születnek, amelyek a szerkezet szimmetria viszonyaira és a szóró atomok rendszámára, egymástól mért távolságára vonatkozóan adnak információt (a kötések jelenlétére is adnak némi közvetett információt). A könnyebb atomok (főként H) nem jelennek meg közvetlenül ezeken a térképeken kis szóró hatásuk miatt, azonban jelenlétük, szerkezetbeli pozíciójuk kikövetkeztethető; ha ezeket a szerkezeti modellbe beépítjük, akkor a következő iterációban még jobb illesztést lehet elérni. A szerkezeti modellezést segíti, hogy általában igen nagyszámú adat (intenzitás és szög adat) áll rendelkezésre egy kísérletből, ami akár tízszeresen is „túldefiniálja” a matematikai problémát (illesztett paraméterek száma). Az atomok termikus mozgása is figyelembe vehető a modellezésnél, ami a szerkezet vizualizációjakor ellipszoidokkal jelezhető. Ideális esetben az egykristály XRD teljes szerkezetmeghatározást (szilárd, egykristály fázisban!) tud adni, ahol a kötéstávolságok és kötésszögek is nagy pontossággal számíthatók.