A röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) során folytonos spektrumú röntgen fotonokkal (keV) történő besugárzás révén ionizáljuk egy szilárd minta atomjait (fotoelektromos hatás). A kilépő elektron kinetikus energiája a foton és az elektron kötésenergiájának különbsége lesz. Az így keletkező vakancia miatt az elektronszerkezet instabillá válna, ezért azt egy felsőbb elektronpályáról, egy kisebb kötési energiájú elektron tölti be és a két pálya kötésenergiája közötti különbség röntgen sugárzás formájában kisugárzódik. Mivel ezáltal a vakancia lényegében nem szűnik meg, csak egy felsőbb elektronpályára vándorol, ezért azt kaszkád szerűen további elektronátmenetek fogják követni, míg a vakancia el nem el nem jut a legkülső elektronpályáig. Az XRF spektrométerek tehát röntgensugárzással gerjesztenek és a kilépő röntgensugárzás-kaszkád vonalainak (csúcsainak) energiáját és intenzitását rögzítik, vagyis működésük valóban megfelel a fluoreszcencia (fotolumineszcencia) spektrometriában elvárt működési sémának. Az XRF spektrumok vonalait a IUPAC nomenklatúra szerint a megfelelő elektronátmenet kiindulási és végállapotbeli elektronhéj azonosítása révén jelöljük; pl. ha a K héjon keletkezett vakanciát az L héj harmadik energiaszintjének megfelelő (j = 3/2) elektron tölti be, akkor a keletkező röntgen spektrumvonal jele KL₃. Az ionizáló röntgen sugárzás nagy energiája miatt a kaszkád jellemzően nem a vegyértékhéjon, hanem egy lezárt elektronhéjon (elektrontörzs) indul el. Az elektronátmenetekre kvantummechanikai kiválasztási szabályok vonatkoznak, amelyek szerint egy XRF spektrumban nagy intenzitással az ún. dipól- és kvadrupól átmenetekhez tartozó csúcsok jelennek meg (ezeket együttesen diagramvonalaknak nevezik). A diagramvonalakon kívül ún. szatellit csúcsok is megjelennek, amelyek az atomok kettős vagy többszörös ionizációjának eredményei, de ezek intenzitása általában csekély.

Egy tipikus röntgen fluoreszcencia spektrum

Itt jegyezzük meg, hogy természetesen a fenti kaszkádszerű folyamatok nem csak röntgen fotonokkal való besugárzással idézhetők elő, hanem nagy energiájú töltéshordozó részecske nyalábbal is. Ha a töltéshordozó részecske elektron, akkor elektron mikroszondás röntgen analízis (electron probe X-ray microanalysis, EPXMA vagy EPMA), míg ha protonok vagy más ionok, akkor PIXE a módszer neve (proton/particle induced X-ray analysis). Fontos látni a többi, röntgen fotonokkal kapcsolatos analitikai módszerekkel való kapcsolatát is az XRF módszernek. Az áttekinthetőséget akadályozza, hogy nem csak az ionizáló részecske energiája szerint, hanem az ionizációt kísérő, egymással néha párhuzamosan lejátszódó vagy kompetitív folyamatok detektálása vagy a detektált termék szerint is eltérő nevekkel szokták illetni az egyes vizsgáló eljárásokat. Itt helyszűke miatt a részletekre nem kitérve, csak néhány összefüggést villantunk fel. Egyes ún. fotoelektron spektroszkópiákban (pl. XPS, AES) szintén röntgen sugárzással ionizálnak, de nem a kilépő fotonokat, hanem az elektronokat detektálják; mivel az elektronok csak kis mélységből tudnak a mintából kiszabadulni, ezért a fotoelektron spektroszkópiák csak a minta legfelső 1-10 nm tartományáról szolgáltatnak kémiai információkat. A röntgen abszorpciós spektroszkópiai módszereknél (pl. EXAFS, XANES), amelyek a kémiai szerkezetvizsgálat fontos módszerei, a röntgen foton minta általi elnyelésének energiafüggését vizsgálják, ami értelemszerűen az ionizációs energiák közelében mutat karakterisztikus csúcsokat (éleket). Ezekről a módszerekről jelen tananyag más, vonatkozó fejezeteiben (7. és 8. fejezetek) esik részletesen szó.

Az XRF módszer során keletkező karakterisztikus sugárzás energiája (a spektrumcsúcsok energiája vagy másképpen hullámhossza) jó közelítéssel csak az elem rendszámától függ (lásd pl. a tudománytörténeti jelentőséggel bíró Moseley törvényt), ezért az XRF elemanalitikai módszer. A detektálható sugárzás intenzitása nagymértékben függ az ionizáló nyaláb intenzitásától, ezért mindig fókuszált sugárzást alkalmaznak. A legjobb érzékenység szinkrotron sugárforrással érhető el, de a laboratóriumi XRF műszerek röntgenforrása röntgencső. A kilépő röntgen foton detektálásának módszere szerint kétféle XRF módszerről szokás beszélni. Az energia diszperzív XRF (ED-XRF vagy EDX) berendezésekben egy félvezető kristály detektor található; ez a detektor (és a hozzá kapcsolt adatgyűjtő elektronika) a beérkező foton energiáját és intenzitását is képes megállapítani, amennyiben az intenzitás nem túl magas, tehát analizátornak és detektornak is tekinthető egyben. A hullámhossz diszperzív XRF berendezések (WD-XRF vagy WDS) a kilépő röntgen fotonok energiájának mérését hullámhosszuk megállapítása révén végzik el. Ehhez egy konkáv rácsos, Rowland elrendezésű monokromátort alkalmaznak, amely a kiválasztott hullámhosszúságú röntgensugárzást egy proporcionális számlálóra bocsátja. Ez a detektor a sugárzás intenzitását állapítja meg; a spektrum felvétele a monokromátor pásztázásával (a rács vagy a kilépőrés és detektor mozgatásával) lehetséges. Érdemes röviden említést tenni az ED-XRF röntgen berendezések egy újabb változatáról is, amely neve totálreflexiós XRF (TXRF). Ezek a műszerek a többitől technikailag a minta prezentáció módjában és a besugárzás szögében térnek el. A mintát itt egy nagy ellenállóképességű, igen sík felszínű, a röntgen sugárzásra nézve jó reflexiójú hordozóra (általában kvarclap) viszik fel és azt nagyon kis szög alatt (pl. 0,1-0,2 °) sugározzák be. Az elrendezés előnye az, hogy a besugárzó nyaláb teljes visszaverődést szenved, ami miatt kisebb a sugárzás behatolási mélysége és így nagyobb analitikai jelek rögzíthetők.

Az ED-XRF (bal oldalon) és WD-XRF (jobb oldalon) készülékek vázlatos felépítése

Az XRF módszerről általában elmondható, hogy egy gyors, nem destruktív elemanalitikai módszerről van szó, amely laboratóriumi műszerek esetében elsősorban szilárd minták és vékonyrétegek vizsgálatára alkalmas. Az információs mélység néhány mikrométer, ezért ez a módszer felületvizsgáló módszernek tekinthető. Kvalitatív és kvantitatív analitikai információ egyaránt nyerhető. Kvantitatív alkalmazásnál figyelembe veendő, hogy a spektrumcsúcsok intenzitását a mintamátrix fizikai jellemzői jelentősen befolyásolják, ezért mátrixhasonló mintákkal szükséges a kalibrációt elvégezni.  Mivel a rendszám csökkenésével az ionizációt követő röntgen fluoreszcencia valószínűsége csökken, a kompetitív Auger elektron kilépésének valószínűsége azonban nő, ezért könnyű elemekre (Na alatt) az XRF módszer általában nem érzékeny. Ez a legtöbb esetben nem okoz problémát, mivel a mérések általában amúgy is közvetlenül levegőn történnek, ami a könnyű elemek mérhetőségét eleve korlátozza. Az ionizáló röntgennyaláb fókuszfoltjának méretcsökkentésével, elérve a mikrométer tartományt, megvalósítható egyedi szilárd részecskék analízise is (ún. µ-XRF).

A további analitikai jellemzők tekintetében a három említett műszerkivitel (ED-XRF, WD-XRF és TXRF) jelentősen különböző. Az ED-XRF kivitel a legolcsóbb és legegyszerűbb, akár hordozható kivitelben is elkészíthető. Mivel a detektor itt közel elhelyezhető a mintafelszínhez, így az nagyobb térszög alatt tudja gyűjteni a kilépő sugárzást, ami javítja a kimutatási határokat. Tipikus kimutatási határai 1-10 ppm körül vannak, tehát nyomanalitikai célokra is alkalmazható. A felbontása azonban nem túl jó, néhány tíz eV, ami miatt a csúcs átlapolódások viszonylag gyakoriak, az összetett minták elemzése nehézkes. A WD-XRF elrendezés költségesebb és összetettebb, ezért mindig laboratóriumi bázisú, azonban sokkal jobb a felbontása (0,1-1 eV), így összetett minták mérésekor előnyösebb ezt alkalmazni. Kimutatási határai valamivel magasabbak (kb. 10-100 ppm), mint az ED-XRF berendezéseké, ami elsősorban a kis térszög alatt való fotongyűjtésnek tudható be; ezt általában nagyobb intenzitású röntgencsövek alkalmazásával igyekeznek kompenzálni. A laboratóriumi XRF műszerek közül a TXRF berendezések a legérzékenyebbek; kimutatási határaik a ppb tartományban mozognak. Felbontásuk az ED-XRF műszerekéhez hasonló. A TXRF analitikai előnye a másik két változattal szemben, hogy folyadékminták elemzésére is alkalmas – ilyenkor a kb. 10 µL térfogatú mintaoldatot a hordozóra cseppentik és arra rászárítják.

Amint azt már említettük, az XRF (vagy EPMA, stb.) módszert elsősorban szilárd minták, esetleg vékonyrétegek, részecskék vagy hordozóra szárított oldatok összetételének meghatározására lehet használni a laboratóriumban. A mérés gyorsasága és a szilárd minták vizsgálatának lehetősége miatt előszeretettel alkalmazzák minőségellenőrzésre (pl. fémiparban ötvözetek vizsgálatára, műanyagiparban a szennyezések vizsgálatára, gyógyszergyárban tabletták és porok mérésére, stb.). A mátrixhatás jelentős volta miatt dominálnak a kvalitatív vagy félkvantitatív (pl. megfelelőségi tesztek) alkalmazások. Elektronmikroszkópba épített változata (EPXMA/EPMA/EDX/EDS) nagy térbeli felbontású mérések illetve elemeloszlási térképek készítésére is alkalmas. Mivel a módszer nem destruktív és kontaktus nélküli, ezért újabban műtárgyak, régészeti leletek, ékszerek vizsgálata is egyre gyakoribb.