A glimm- vagy ködkisülést (glow discharge, GD) 1852-ben fedezte fel W.R. Grove, 1947-ben alkalmazták először spektrokémiai analízis céljára, azonban csak W. Grimm 1967-ben a területen közölt tanulmányai nyomán indult el széleskörű alkalmazása. Ködkisülést kisnyomású (kb. 1 mbar) gázokban lehet létrehozni, mégpedig hagyományosan nagy egyenfeszültséget (500-2000V) kapcsolva egy lezárt cső két végén elhelyezett elektródok közé. A töltéshordozók a térerősség hatására elmozdulnak és a jelenlévő gázatomokat/molekulákat gerjesztik, ionizálják, amelyek fényt bocsátanak ki. A tipikus áramerősség 100-200 mA. Ezen az elven működnek a  „neoncsövek” is.

Ködkisülés analitikai spektroszkópiai alkalmazása szempontjából a katódporlódás  (cathode sputtering) jelensége igen fontos. A gáz ionjai (és atomjai/molekulái) a katódba ütközve annak energiát adnak át, ami a katód atomjai egy részének kilökődésével jár. Az atomok a kisülés belseje felé sodródnak, és az ütközések révén gerjesztődnek, fényt bocsátanak ki. A legnagyobb gázhőmérsékletű és fényintenzitású régió a „katód sötéttere” (cathode dark space) és „negatív ködfény” (negative glow). A katódporlasztás a katód anyagának spektroszkópiai elemzésére használható fel, de emlékezzünk rá, hogy ez az elv működik az üregkatód lámpában is. Az egyenáramú ködkisülésben a gyors elektronok (20-30 eV) felelősek elsősorban a katódporlódás révén keletkező mintaalkotók gerjesztéséért, ionizációjáért.

A ködkisülés spektroanalitikai módszerré való fejlődésében a Grimm-féle ködkisülési plazma forrás megjelenése meghatározó; ma is ezt alkalmazzák a legelterjedtebben. Ebben a forrásban a minta a katód, amelynek sík felületűnek és elektromosan vezető anyagúnak kell lennie. A katódhoz közel (kb. 200 µm távolságban) helyezkedik el, a gyűrűszerű anód átmérője 2-8 mm. A közelség miatt az anód a katód sötét terét kitakarja, így az anódcső belsejében létrejövő negatív ködfényt lehet egy végablakon keresztül hosszanti irányban megfigyelni (ködkisülési plazma optikai emissziós spektrometria, GD-OES). Ilyenkor a katódporlódás által érintett terület megegyezik az anódcső belső átmérőjével. Előnye az elrendezésnek, hogy a minta könnyen cserélhető és hűtése is megoldható. Porított (pasztillázott) minták vizsgálatára a sík katódban egy üreg alakítható ki. Vékonyrétegek mélységi analízise is megoldható a katódporlódás sebességének kalibrációja után (fémeknél, fémötvözeteknél tipikusan ez kb. 1-5 µm/perc).

A Grimm-féle síkkatódos kisülési plazma forrás felépítése

A GD-OES teljesítőképességét az impulzus üzemmód bevezetésével növelték. Ilyenkor ms vagy µs tartományú feszültség lökésekkel végzik a katódporlasztást (a µs tartományú impulzusoknál a módszer neve rádiófrekvenciás, vagy RF-GD-OES). Ennek előnyei: a) kisebb átlagos teljesítmény mellett is nagy feszültség/áramlökések hozhatók létre, ami relatíve nagyobb analitikai jeleket produkál és a minta termikus terhelése is csökken, b) az alacsonyabb átlagos porlódási sebesség miatt a vékony rétegek vizsgálata is lehetségessé válik (µm tartomány), c) időfelbontásos detektálás szükséges, de ezzel egyes esetekben a jel/háttér viszony is sokat javítható, d) a MHz frekvencia lehetővé teszi a rosszul vezető (szigetelő) minták vizsgálatát is.

Az utóbbi időben egyre népszerűbb a GD-MS összeállítás is. Ez mind műszakilag, mind analitikailag egy érdekes és hasznos kombináció, hiszen a GD ionforrásként is alkalmazható és az eleve csökkentett nyomás miatt a vákuum interfész is egyszerű felépítésű. A GD-MS műszerek tömeganalizátora általában repülési idő rendszerű (TOF-MS), ezért ezek gyakorlatilag mindig impulzusüzemű, RF gerjesztéssel működnek, mert az impulzusüzemű ionforrások működése jobban szinkronizálható a TOF-MS analizátorokkal.

A működési elvből adódóan a ködkisülési spektrometria elsősorban a szilárd minták, vékonyrétegek, tablettázott porminták elemanalitikai módszere. Az RF impulzusüzemű gerjesztés elterjedése óta már nem csak elektromosan vezető minták vizsgálhatók. A vizsgálható mintatípusok közé tartoznak azonban a gázok és aeroszolok is, hiszen a csökkentett gáznyomás miatt ezek bevezetése is könnyen megoldható. Előnyös, hogy nemcsak a fémek, hanem a nemfémes elemek is érzékenyen mérhetők a a ködkisülésben jelenlévő elektronok nagy, mintegy 20-30 eV energiája miatt. A GD-OES emissziós vonalai az alacsony nyomás miatt igen keskenyek (1-3 pm), és a dinamikus tartomány több nagyságrend szélességű. A kimutatási határok 1-100 ppm közé esnek. A mérések szórása 3-10%. A GD-MS összeállításban a kimutatási határok több nagyságrenddel csökkennek (ppb tartomány), ami ráadásul egészen alacsony katódporlódási sebességek használatát teszik lehetővé, miáltal elérhető akár a nm mélységi felbontás. A GD-MS mindezek mellett izotópösszetétel vizsgálati lehetőséget is kínál. Sok más szilárdmintás kvantitatív analitikai spektrometriai módszerhez hasonlóan a ködkisülési spektrometria legnagyobb problémája is a kalibráció. A mátrixhatás ugyanis igen jelentős, ami a katódporlódás sebességének változásában jelentkezik elsősorban; emiatt viszont csak mátrixazonos standardokkal lehet kalibrálni.

A GD spektroszkópia az 1990-es évek óta egyre nagyobb népszerűségnek örvend, elsősorban azokon a területeken, ahol síkszerű szilárd minták mélység szerinti profilozására van szükség (pl. fém- vagy festékbevonatok rétegvastagságának meghatározása, polimer vagy üvegfilmek vizsgálata, napelemek vizsgálata, stb.). A RF-GD-MS változat egyre speciálisabb alkalmazásokban bizonyítja hatékonyságát: újabban például elemek nagyfelbontású mélységi profilozása révén felületen adszorbeált szerves vegyületek orientációját is lehetséges kimutatni. A GD spektrometriát ötvözetek elemanalízisére is gyakran alkalmazzák, mint egy gyors, és a könnyű és nehezebb elemek vizsgálatára egyaránt alkalmas módszert. A fémiparban például a minőség-ellenőrzés céljára a ködkisülési spektrometriát tartják az évtizedekig egyeduralkodó szikrakisülési emissziós spektrometria elsődleges alternatívájának.